Apesar de seu papel central na biologia e na química, os líquidos há muito resistem a uma inspeção minuciosa. Ao contrário dos sólidos, não têm uma estrutura fixa, e as interações mais importantes entre as moléculas dissolvidas e seu entorno ocorrem em velocidades extremas. Esses eventos ultrarrápidos, onde a química realmente se revela, permaneceram em grande parte fora do alcance dos cientistas.

Uma Nova Forma de Ver a Química Ultrarápida em Líquidos

Pesquisadores da Ohio State University e da Louisiana State University demonstraram que a espectroscopia de harmônicos de alta ordem (HHS) pode expor estruturas moleculares ocultas dentro de líquidos. Esta técnica óptica não linear é capaz de rastrear o movimento de elétrons em escalas de tempo de attosegundos. O trabalho, publicado na PNAS, mostra que a HHS pode investigar diretamente as interações soluto-solvente em soluções líquidas, algo que não era possível anteriormente.

A HHS utiliza pulsos de laser extremamente curtos para momentaneamente retirar elétrons das moléculas. Quando esses elétrons retornam, eles emitem luz que carrega informações detalhadas sobre como elétrons e até núcleos atômicos se movem. Essas “fotos” ocorrem em escalas de tempo muito mais rápidas do que os métodos convencionais conseguem resolver. A espectroscopia óptica tradicional tem sido amplamente utilizada para estudar líquidos porque é suave e fácil de interpretar, mas opera de maneira muito mais lenta. A HHS, por outro lado, alcança a faixa extrema do ultravioleta e pode resolver eventos que duram apenas um attosegundo, um bilionésimo de um bilionésimo de segundo.

Superando os Desafios de Estudar Líquidos

Até agora, os experimentos de HHS eram limitados principalmente a gases e sólidos, onde as condições são mais fáceis de controlar. Os líquidos apresentam dois grandes obstáculos. Eles absorvem grande parte da luz harmônica que é produzida e suas moléculas em movimento constante tornam os sinais resultantes difíceis de analisar.

Para enfrentar esses desafios, a equipe da OSU-LSU desenvolveu uma “folha” líquida ultrafina que permite que mais luz emitida escape. Usando essa abordagem, mostraram pela primeira vez que a HHS pode capturar dinâmicas moleculares rápidas e mudanças estruturais sutis em líquidos.

Um Resultado Surpreendente de Misturas Líquidas Simples

Com esse novo arranjo, os pesquisadores testaram como a HHS se comporta em misturas líquidas simples. Eles irradiaram luz laser de mid-infravermelho intensa sobre metanol combinado com pequenas quantidades de halobenzenos. Essas moléculas são quase idênticas, diferenciando-se apenas por um único átomo: flúor, cloro, bromo ou iodo. Os halobenzenos produzem sinais harmônicos fortes que se destacam claramente, enquanto o metanol fornece um fundo relativamente limpo. A expectativa era que, mesmo em baixas concentrações, o sinal do halobenzeno dominasse.

Na maioria dos casos, foi exatamente isso que aconteceu. A emissão harmônica parecia uma mistura simples dos dois líquidos. No entanto, o fluorobenzeno (PhF) se destacou imediatamente. “Ficamos realmente surpresos ao ver que a solução PhF-metanol deu resultados completamente diferentes das outras soluções,” disse Lou DiMauro, Professor de Física da OSU. “Não apenas a mistura produziu uma quantidade muito menor do que cada líquido isoladamente, como também descobrimos que um harmônico foi completamente suprimido.” Ele acrescentou que “uma supressão tão profunda foi um sinal claro de interferência destrutiva, e tinha que ser causada por algo próximo aos emissores.”

Em termos práticos, a mistura de PhF-metanol produziu menos luz do que qualquer líquido por si só, e um harmônico específico desapareceu completamente. Era como se uma única nota no espectro da luz tivesse sido silenciada. Esse tipo de perda seletiva é extremamente raro e aponta para uma interação molecular muito específica que interfere com o movimento dos elétrons.

Simulações Revelam um Aperto de Mão Molecular

Para entender o que estava acontecendo, a equipe teórica da OSU realizou simulações de dinâmica molecular em grande escala. John Herbert, professor de química e líder do esforço teórico, explicou: “Descobrimos que a mistura PhF-metanol é sutilmente diferente das outras. A eletronegatividade do átomo de F promove um ‘aperto de mão molecular’ (ou ligação de hidrogênio) com a extremidade O-H do metanol, enquanto nas outras misturas a distribuição das moléculas de PhX é mais aleatória.” Em resumo, o fluorobenzeno forma uma estrutura de solvatação mais organizada do que os outros halobenzenos.

A equipe teórica da LSU, então, investigou se esse arranjo poderia explicar os resultados experimentais. Mette Gaarde, Professora Boyd de Física, disse: “Especulamos que a densidade eletrônica ao redor dos átomos de F estava fornecendo uma barreira extra para os elétrons acelerados se espalharem, e que isso perturbaria o processo de geração harmônica.” Usando um modelo baseado na equação de Schrödinger dependente do tempo, os pesquisadores confirmaram que tal barreira de espalhamento poderia explicar tanto o harmônico ausente quanto a redução da emissão geral de luz. “Também aprendemos que a supressão era muito sensível à localização da barreira – isso significa que o detalhe da supressão harmônica carrega informações sobre a estrutura local que foi formada durante o processo de solvatação,” acrescentou Sucharita Giri, pesquisadora de pós-doutorado da LSU.

“Ficamos animados por poder combinar resultados de experimentos e teoria, abrangendo física, química e óptica, para aprender algo novo sobre a dinâmica dos elétrons no complexo ambiente líquido.”

Mette Gaarde, Professora Boyd de Física da LSU

Por Que Esta Descoberta Importa

Embora mais trabalho seja necessário para explorar completamente o que a HHS pode revelar em líquidos, os primeiros resultados são encorajadores. Muitos dos processos químicos e biológicos mais importantes ocorrem em ambientes líquidos. As energias dos elétrons envolvidos também são semelhantes às responsáveis por danos de radiação. Obter uma imagem mais clara de como os elétrons se dispersam em líquidos densos poderia, portanto, ter amplas implicações para a química, biologia e ciência dos materiais.

Como DiMauro observou: “Nossos resultados demonstram que a geração de harmônicos de alta ordem em fase de solução pode ser sensível às interações particulares soluto-solvente e, portanto, ao ambiente líquido local. Estamos entusiasmados com o futuro desse campo.” Os pesquisadores esperam que os avanços contínuos em experimentos e simulações expandam o uso dessa técnica e forneçam visões cada vez mais detalhadas de como os líquidos reagem a pulsos de laser ultrarrápidos.

Os principais colaboradores deste trabalho incluem Eric Moore, Andreas Koutsogiannis, Tahereh Alavi e Greg McCracken da OSU; e Kenneth Lopata da LSU. Este estudo foi financiado pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de Ciência, Ciências Básicas de Energia, e pela Fundação Nacional de Ciências.