O Estado de Premelting da Água Confinada

Um estado intrigante, embora pouco compreendido, da água confinada é chamado de ‘estado de premelting.’ Nesta fase única, a água se comporta como se estivesse à beira de congelar e derreter ao mesmo tempo, desafiando classificações simples de líquido ou sólido. No entanto, tem sido difícil estudar o estado de premelting e outras dinâmicas da água confinada em detalhes. Embora técnicas como métodos de difração (exemplo: análise de raios-X) sejam úteis para localizar a posição dos átomos além do hidrogênio, não são sensíveis o suficiente para capturar o movimento rotacional em escala de picosegundos do hidrogênio e o movimento de moléculas individuais de água.

A Pesquisa de Água Confinada

Em um estudo recente, uma equipe de pesquisa liderada pelo Professor Makoto Tadokoro, juntamente com o Professor Fumiya Kobayashi e o estudante de doutorado do primeiro ano, Sr. Tomoya Namiki, do Departamento de Química da Universidade de Ciência de Tóquio, Japão, lançou nova luz sobre os mistérios da água confinada. Seu artigo, publicado online no Journal of the American Chemical Society em 27 de agosto de 2025, relata como usaram espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de deutério em estado sólido estático para observar as dinâmicas hierárquicas da água confinada dentro dos nanoporos hidrofílicos de um cristal molecular e caracterizaram o estado de premelting, que é uma nova fase observada na água.

Experimentos e Resultados

Para realizar seus experimentos, a equipe produziu cristais hexagonais em forma de bastão, com canais quasi-unidimensionais contendo um nanoporo de aproximadamente 1,6 nm de diâmetro, preenchidos com água pesada (D₂O). Ao medir os espectros de RMN de um único cristal de {[Co(D₂bim)₃](TMA).20D₂O}_n à temperatura ambiente, os pesquisadores conseguiram confirmar a existência de uma estrutura hierárquica em três camadas nas moléculas de água contidas. Os picos únicos observados nos espectros correspondiam a cada estrutura em camadas com movimentos e interações de ligação de hidrogênio distintas entre si da água confinada, fornecendo evidências claras de organização em múltiplas camadas. Além disso, a água confinada nos nanoporos congela em uma estrutura diferente da do gelo em grande escala e primeiro derrete através de uma estrutura distorcida de ligações de hidrogênio, levando à formação de um estado de premelting.

Transições de Fase e Mobilidade

Para obter insights sobre o estado de premelting, os pesquisadores aqueceram gradualmente o cristal de baixa temperatura para levar a água de um estado congelado a um estado líquido. Eles observaram mudanças distintas nos espectros de RMN que confirmaram uma transição de fase para o estado de premelting, e suas medições revelaram a presença de dois estados aparentemente contraditórios. “O estado de premelting envolve a fusão de H₂O com ligações de hidrogênio incompletas antes que a estrutura de gelo completamente congelado comece a derreter durante o processo de aquecimento. Essencialmente, constitui uma nova fase da água na qual camadas congeladas de H₂O e H₂O se movendo lentamente coexistem,” explica o Prof. Tadokoro.

A equipe mediu o tempo de relaxação spin-rede para quantificar a mobilidade rotacional das moléculas de água pesada nesta nova fase. Enquanto a energia de ativação para o estado de premelting estava longe da do gelo em grande escala, o tempo de correlação era notavelmente próximo ao da água líquida em grande escala. Simplificando, isso significa que, enquanto as posições das moléculas de água estavam relativamente fixas, como se espera de um sólido, seus movimentos rotacionais eram extremamente rápidos e semelhantes aos de um líquido.

Implicações Futuras

Em conjunto, essas descobertas contribuem para uma compreensão mais abrangente de como a água se comporta em confinamentos extremos. Elas esclarecem aspectos estruturais e dinâmicos cruciais, que são importantes para entender como a água e os íons permeiam através de proteínas biológicas e membranas. Olhando para o futuro, esses insights também podem levar a inovações práticas. “Ao criar novas estruturas de rede de gelo, pode ser possível armazenar gases energéticos como hidrogênio e metano e desenvolver materiais aquosos, como hidratos de gás artificiais,” diz o Prof. Tadokoro. Controlar as propriedades de congelação da água com base na estrutura do gelo poderia levar à criação de novos materiais hidroesféricos baratos e seguros.

Em suma, este estudo demonstra que, mesmo uma substância tão comum como a água ainda guarda segredos fundamentais esperando para serem desbloqueados.

Este trabalho foi apoiado pelo JSPS KAKENHI Grant-in-Aid for Scientific Research (B) JP23K26672 e pelo JSPS KAKENHI Grant-in-Aid for Early-Career Scientists JP23K13767 do Ministério da Educação, Cultura, Esportes, Ciência e Tecnologia do Japão.