O trabalho, publicado na Nature Nanotechnology, explica como estresses internos extremamente pequenos podem se acumular dentro dos materiais da bateria e desencadear fissuras. Esses efeitos são especialmente importantes para baterias usadas em veículos elétricos e outras tecnologias de alta demanda, onde durabilidade e segurança são críticas.

“A eletrificação da sociedade precisa da contribuição de todos,” disse um dos autores correspondentes, Khalil Amine, Pesquisador Distinto do Argonne e Professor Conjunto na UChicago, “Se as pessoas não confiarem que as baterias são seguras e duráveis, elas não optarão por usá-las.”

Por que Novos Materiais para Baterias Não Atenderam às Expectativas

Por anos, os engenheiros enfrentaram problemas de fissuração em baterias de íon de lítio que utilizam materiais ricos em níquel poliédrico (PC-NMC) em seus cátodos. Esses materiais são compostos por muitos pequenos grãos de cristal agrupados, e o carregamento e descarregamento repetidos podem causar fraturas. Para evitar esse problema, os pesquisadores começaram a migrar para óxidos em camadas de níquel ricos em cristal único (SC-NMC), que não possuem essas fronteiras internas entre grãos.

Apesar da promessa, os cátodos de cristal único nem sempre apresentaram o desempenho esperado. O novo estudo explica o porquê. A pesquisa foi liderada por Jing Wang durante seu trabalho de doutorado na UChicago PME através do programa GRC, sob a supervisão conjunta do Laboratório de Armazenamento e Conversão de Energia da Prof. Shirley Meng e da equipe de Tecnologia de Baterias Avançada de Amine.

A equipe descobriu que as regras de design desenvolvidas para cátodos policristalinos estavam sendo aplicadas incorretamente a materiais de cristal único. Essa inconsistência, eles descobriram, estava no centro dos problemas de desempenho.

Através do programa GRC e da Rede de Transição Energética da UChicago, Wang colaborou de perto com cientistas de laboratórios nacionais e parceiros da indústria para avançar a pesquisa.

“Quando as pessoas tentam fazer a transição para cátodos de cristal único, elas têm seguido princípios de design semelhantes aos dos policristais,” disse Wang, agora pesquisadora pós-doutoral trabalhando com a UChicago e Argonne. “Nosso trabalho identifica que o principal mecanismo de degradação das partículas de cristal único é diferente dos policristais, o que leva a diferentes requisitos de composição.”

Repensando o Design e Materiais de Baterias

As descobertas desafiam tanto as estratégias tradicionais de design de baterias quanto as suposições sobre quais elementos ajudam ou prejudicam o desempenho. Em particular, o estudo reformula a compreensão de como o cobalto e o manganês influenciam falhas mecânicas dentro das baterias.

“Não apenas novas estratégias de design são necessárias, como também materiais diferentes serão requeridos para ajudar as baterias de cátodos de cristal único a alcançarem seu pleno potencial,” disse Meng, que também dirige a Energy Storage Research Alliance (ESRA) no Argonne. “Ao compreendermos melhor como diferentes tipos de materiais de cátodo se degradam, podemos ajudar a projetar um conjunto de materiais de cátodo de alto desempenho para as necessidades energéticas do mundo.”

Como Cracks se Formam em Cátodos de Baterias

Nos cátodos policristalinos, o carregamento e descarregamento fazem com que as partículas empilhadas se expandam e contraiam repetidamente. Com o tempo, esse movimento pode alargar as fronteiras entre os grãos, semelhante ao modo como ciclos de congelamento e descongelamento danificam superfícies rodoviárias.

“Normalmente, haverá uma expansão ou contração de volume de cerca de 5 a 10%,” disse Wang. “Uma vez que a expansão ou contração exceda os limites elásticos, isso levará à fissuração da partícula.”

Quando as fissuras crescem o suficiente, o eletrólito líquido pode penetrar. Isso pode desencadear reações químicas indesejadas e liberação de oxigênio, aumentando os riscos de segurança, incluindo a descontrolada térmica. Mesmo sem falhas dramáticas, o resultado gradual é a perda de capacidade, à medida que as baterias lentamente perdem a capacidade de reter a mesma quantidade de carga.

Os cátodos de cristal único não contêm fronteiras de grão, então os pesquisadores inicialmente esperavam que eles evitassem esses problemas. Em vez disso, descobriram que a degradação ainda ocorria, mas por uma razão diferente.

Um Modo de Falha Diferente Dentro de Cristais Únicos

A equipe do Argonne e da UChicago PME mostrou que o dano em cátodos NMC de cristal único segue um processo de falha mecânica distinto.

“Demonstramos que a degradação em cátodos NMC de cristal único é predominantemente governada por um modo de falha mecânica distinto,” disse outro autor correspondente, Tongchao Liu, químico do Argonne. “Ao identificar esse mecanismo anteriormente subestimado, este trabalho estabelece uma conexão direta entre a composição do material e os caminhos de degradação, fornecendo uma compreensão mais profunda das origens da queda de desempenho nesses materiais.”

Usando técnicas de raio-X de sincrotrão em múltiplas escalas e um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução, os pesquisadores observaram que as reações dentro das partículas de cristal único não ocorrem uniformemente. Diferentes regiões reagem a velocidades diferentes, criando estresse interno dentro de uma única partícula ao invés de estresse entre múltiplos grãos.

Necessidades de Materiais Opostas para Baterias de Cristal Único

Nos cátodos policristalinos, os engenheiros equilibram cuidadosamente níquel, manganês e cobalto. O cobalto tende a promover fissuras, mas também ajuda a reduzir um problema separado conhecido como desordem Li/Ni.

Para testar como esse equilíbrio muda em materiais de cristal único, a equipe construiu e avaliou dois designs experimentais. Um utilizou níquel e cobalto sem manganês, enquanto o outro utilizou níquel e manganês sem cobalto. Os resultados inverteram o pensamento convencional. Nos cátodos de cristal único, o manganês causou mais danos mecânicos, enquanto o cobalto, na verdade, melhorou a durabilidade e prolongou a vida útil da bateria.

O cobalto continua sendo oneroso em comparação com níquel e manganês. Wang disse que o próximo desafio é identificar materiais mais acessíveis que possam oferecer os mesmos benefícios que o cobalto proporciona.

“Os avanços vêm em ciclos,” disse Amine. “Você resolve um problema e depois passa para o próximo. Os insights descritos neste artigo colaborativo ajudarão futuros pesquisadores no Argonne, UChicago PME e em outros lugares a criarem materiais mais seguros e duradouros para as baterias do amanhã.”